《新同居关系》讲述了梁立文与方敏华这对恋人因事业和生活的差距而渐行渐远的故事。两人同为会计师，敏华在事业上更为出色，立文因自卑心理逐渐感到压力，最终提出分手。分手后，立文结识了新女友Mimi，但性格不合；敏华则与公司大客户Michael情投意合，决定结婚。与此同时，王珊珊因哥哥去世后与立文及董辉同住，辉生性风流，却无意中与珊珊发生关系，珊珊因此逃避现实前往加拿大进修。两年后，珊珊回港，辉意识到自己对她的感情，决定重新追求。立文则对敏华念念不忘，希望挽回旧情。剧中人物陷入感情迷阵，各自寻找未来的方向。