《妙警贼探第五季》继续讲述了犯罪天才Neal Caffrey与联邦调查局特工Peter Burke的合作故事。Neal在假释期间协助FBI破获复杂案件，而他与Peter的关系也逐渐从敌对变为默契搭档。本季中，Neal不仅要面对新的犯罪挑战，还需处理与旧情人Kate的复杂情感纠葛。与此同时，Peter在追查案件的过程中，逐渐发现Neal的过去隐藏着更多秘密。两人在合作中互相试探，既要完成FBI的任务，又要应对各自的情感与信任危机。随着剧情推进，Neal的真实动机逐渐浮出水面，而Peter也开始质疑自己是否真正了解这位曾经的对手。