在《超市特工第四季》中，Chuck Bartowski的生活再次陷入混乱。本以为击败神秘组织Ring后能回归平凡，却发现自己父亲的死亡隐藏着更大秘密——他失踪多年的母亲身份成谜。随着新敌人Volkoff组织的出现，Chuck与女友Sarah Walker、好友Casey被迫重出江湖。本季将揭露Chuck母亲与Volkoff的惊人联系，同时Chuck和Sarah的关系也面临新考验。当Chuck获得升级版Intersect系统后，团队必须在家庭真相与国家安全间做出艰难抉择，而一场横跨全球的冒险就此展开。