《男爵的同桌小女生》讲述了东南亚某国博尼思雅成人商业培训学校中，学霸皇甫钧与学渣阮幂幂的纯爱校园故事。皇甫钧是个有洁癖的完美主义者，因性格孤僻成了“同桌杀手”，导致他连年竞选社团主席失败。毕业前夕，他接受了竞争对手白宿安的挑战，决定与新同桌阮幂幂和平相处一个月。然而，阮幂幂是个个性十足、有气味癖的学渣，两人初次见面就闹得不愉快。皇甫钧试图帮助她提升成绩，却屡遭误解，两人在斗智斗勇中逐渐萌生感情。面对校花、白宿安及其未婚妻的干扰，他们的感情经历波折。最终，阮幂幂被陷害面临开除，皇甫钧挺身而出，帮她自证清白，守护了这段初恋。