《王牌对王牌》讲述了一名芝加哥警局的顶尖人质谈判专家丹尼·罗曼（塞缪尔·杰克逊饰）的故事。罗曼原本是警局的英雄，但某天他却突然挟持了警局内的多名重要人物，包括警局局长和风纪组长。警方迅速出动，直升机盘旋在警局大楼上空，狙击手也在周围待命，准备将罗曼绳之以法。罗曼之所以铤而走险，是因为他被卷入了一场阴谋，并被人陷害贪污了警局的公款。为了查明真相并洗清自己的罪名，他被迫采取极端手段。与此同时，另一名谈判专家克里斯·萨宾（凯文·史派西饰）被派来与罗曼交涉。两人展开了一场心理与智慧的较量，逐渐揭开了背后的真相。最终，罗曼成功证明了自己的清白，并揭露了真正的罪犯。